本發明屬于稀有金屬提煉技術領域，具體涉及一種鎳鈦合金的制備方法。

背景技術：

鎳鈦合金的制備始于20世紀40年代，直至1963年，美國實驗室的w.buehler等人發現了近原子比的niti合金具有形狀記憶效應，由此掀起了形狀記憶合金的研究熱潮。

隨著研究的深入，發現其眾多優良性能，如：超彈性、高比強、高疲勞壽命、高阻尼、耐蝕、耐磨、生物相容性好等特性，因此niti合金可廣泛應用于航空航天、醫療、土木、機械、控制、電子等工程領域中。

niti合金目前主要的工業生產方法為熔鑄法。熔鑄法以海綿鈦為原料，依據合金成分配加ni進行熔煉，通常采用電子束、氬弧、等離子束熔煉設備進行，包括備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品。由于鎳鈦合金對成分和加工的強烈敏感性，鎳鈦合金的熔煉與加工控制難度較大，使得該工藝加工成本高，生產周期長，因此企業進入鎳鈦合金領域的門檻值大大提高。熔煉法所得niti合金的收得率只有30～40％，造成其生產成本*，很大程度上限制了其推廣應用。因此探索低成本、高性能的niti合金制備新技術成為形狀記憶合金技術發展中急需解決的問題。

近年來，粉末冶金工藝得到快速發展，粉末冶金是一種以金屬粉末為原料，經成型-燒結制造成金屬制品的方法，是一種少切削或無切削的加工方法，生產的產品性能均勻，可以有效降低鈦合金的生產成本，并且在生產多孔材料、形狀復雜、小型零部件方面有其獨到優勢。因此受到國內外科研工作者的關注。

目前較為成熟的制備ni-ti合金粉的工藝方法為氣霧化制粉及旋轉電極法，將ni-ti合金在熔煉坩堝內進行高溫熔化，然后在用高純高壓惰性氣體進行氣體霧化或用旋轉電極法進行離心霧化，獲得的粉末微觀形貌為球形。但該工藝僅是為滿足實驗需要的小批量生產，離工業化的產品也還很遠。該類合金粉市場售價為2000元/kg以上，進口粉末達到4000～8000元/kg，價格十分昂貴，實用性較低。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題為：現有制備ni-ti合金粉的方法生產成本高、不能規模化生產的問題。

本發明解決技術問題的技術方案為：提供一種鎳鈦合金的制備方法。該方法包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為兩個獨立陽極，金屬材料作為陰極，置于熔融電解質中組成電解槽，以兩立電源向兩個陽極供電，進行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的純鈦的ti含量≥98wt％，為海綿鈦、鈦板、鈦棒或鈦絲中的任意一種；所述的純鎳的ni含量≥99.0wt％，為電解鎳、海綿鎳、鎳板或鎳棒中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的鹵化鈦為tifn或ticln，2≤n≤3；鹵化鎳為nif2或nicl2；所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。

進一步的，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的熔鹽為lif、naf、kf、licl、nacl、kcl、mgcl2、cacl2或caf2中的至少一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質量比為1﹕0.5～1.23。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時陰極電流密度≥0.6a/cm2，優選為0.8～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時鈦陽極電流密度≤0.3a/cm2；優選為≤0.1a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時鎳陽極電流密度≥1.0a/cm2；優選為1.2～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時鈦陽極與鎳陽極送電電流強度比例為1﹕1.5～3。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時的電解溫度為670～900℃。

本發明的有益效果為：本發明提供一種熔鹽電解共沉積制備鎳鈦合金新工藝，可以直接獲得ni-ti合金粉末，該合金粉末生產成本為400元/kg以下，相對氣霧化合金粉成本(2000元/kg)下降了80％。本發明方法僅通過“電解制粉-壓制成型-燒結"等有限工藝流程即可獲得成品零件，相對現行工業生產工藝“備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品"，工藝流程大幅縮短，并且整個工藝流程原料利用率可達到75～85％，熔煉法所得ni-ti合金的收得率只有30～40％。因此，本發明方法生產流程短，生產成本低，產品收率高，具有重要的現實意義。

說明書附圖

圖1所示為實施例1所述的電解槽；

圖2所示為實施例1-3制備得到的產物xrd分析圖。

具體實施方式

本發明提供了一種鎳鈦合金的制備方法，包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為兩個獨立陽極，金屬材料作為陰極，置于熔融電解質中組成電解槽，以兩立電源向兩個陽極供電,進行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。

其中，所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中的至少一種。

其中，所述的堿金屬鹵化物為堿金屬元素與鹵素元素形成的化合物，包括mgcl2、cacl2或caf2，本發明所用的堿金屬鹵化物為其中的至少一種。

其中，上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的堿土金屬鹵化物為lif、naf、kf、licl、nacl或kcl中的至少一種。

其中，上述制備鎳鈦合金的方法，所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鈦為tifn或ticln，其中，2≤n≤3。以ticln為例，n＝2時表示只有ticl2，n＝3時表示只有ticl3，2≤n≤3表示既有ticl2也有ticl3，是兩種的混合物。上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鎳為nif2或nicl2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質量比為1﹕0.5～1.23。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述鈦陽極可能發生的電化學反應如(1)(2)(3)示：

ti－2e→ti2+(1)

ti2+－e→ti3+(2)

ti－3e→ti3+(3)

為利于陰極析出合金成分控制，使鈦陽極只發生如式(1)所示反應，避免發生(2)(3)反應，因此需控制鈦陽極電流密度<0.3a/cm2，優選范圍<0.1a/cm2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述鎳陽極發生的電化學反應如(4)(5)示：

ti2+－e→ti3+(4)

ni－2e→ni2+(5)

由于電解質中ti2+的存在，鎳陽極發生反應(5)較困難，要保證鎳順利溶出進入電解質，需控制鎳陽有較高的過電位，因此需控制鎳陽極電流密度>1.0a/cm2，優選范圍1.2～2.0a/cm2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述陰極發生的電化學反應如(6)(7)示：

ti3++e→ti2+(6)

ti2++e→ti(7)

ni2++2e→ni(8)

在陰極上ti3+通過兩步還原生成ti，ni2+一步還原生成ni。

700℃時(vsag/ag-)，ti與ni的標準電極電勢分別為：

可見ni與ti之間的標準電位相差1.08v，若要兩者在電勢上達到同一水平，則需要調整ti2+的濃度約為ni2+的1011倍，這在實際操作中顯然不現實。

由于單純從改變濃度條件上很難找到共沉積條件，所以必須考慮動力學因素的影響。如果控制陰有較高的過電位，在一定電流密度下，ni離子在陰極還原發生濃差極化，電位負移到ti的析出電位，優先發生反應(8)的前提下，同時發生反應(6)(7)，此時ni離子與ti離子在陰極同時放電以滿足總電流的要求，利用這一原理可實現ni、ti共沉積。

為實現陰有較高的過電位，電解時陰極電流密度大于0.6a/cm2。優選0.8～2.0a/cm2。

并且為保證電解質中tin+與ni2+的比例保持穩定，電解時需控制鈦陽極與鎳陽極電流比例為1﹕1.5～3，根據試驗研究，該送電比例下，電解質中tin+與ni2+的摩爾比例保持在1﹕1。

為保證電解過程中各離子活性，需控制溫度大于670℃，溫度過高設備不能承受且經濟性也不佳，因此控制較優電解溫度在670～900℃。

下面將結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的解釋說明，但不表示將本發明的保護范圍限制在實施例所述范圍內。

實施例中所述的熔鹽為等摩爾比nacl-kcl。

實施例1用本發明方法制備鎳鈦合金

以海綿鈦、鎳絲分別作為陽極、純鈦棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入2wt％ticl2及2.18wt％nicl2組成的混合物為電解質組成電解池，以兩立電源分別向兩個陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度2.0a/cm2，鎳陽極電流密度2.0a/cm2，電解溫度670℃，鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕1.5，電解結束后將陰極得到的產物使用稀鹽酸洗滌，獲得產品9.8g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-1)所示，從結果可知，產物為ni-ti合金。

實施例2用本發明方法制備鎳鈦合金

以鈦棒、鎳絲分別作為陽極、碳鋼棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3及0.55wt％nicl2組成的混合物為電解質組成電解池，以兩立電源分別向兩個陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.05a/cm2，陰極電流密度0.8a/cm2，鎳陽極電流密度1.2a/cm2，電解溫度900℃，鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕3，電解結束后將陰極得到的產物使用稀鹽酸洗滌，獲得產品10.5g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-2)所示，結果表明產物為ni-ti合金。

實施例3用本發明方法制備鎳鈦合金

以純鈦屑、電解鎳片分別作為陽極、鎳棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3、1.0wt％ticl2及1.64wt％nicl2組成的混合物為電解質組成電解池，以兩立電源分別向兩個陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度1.0a/cm2，鎳陽極電流密度1.5a/cm2，電解溫度800℃，鈦陽極與鎳陽極電流強度比例1﹕2，電解結束后將陰極得到的產物使用稀鹽酸洗滌，獲得產品15.1g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-3)所示，結果表明產物為ni-ti合金。

表1為三個實施例獲得產品化學成分。

表1本發明方法制備的合金粉與市售產品雜質含量對比

由表1的試驗結果可看出，采用本發明方法制備的鎳鈦合金粉由于工藝過程中的電解精煉效果，相對市售合金具有更低的雜質含量，并且生產流程更簡單，成本更低，具有明顯的經濟效益。